一文帮你认识膜电极电化学参数的检测方法

前言

上一篇文章中，我们一起认识了燃料电池的“心脏”——膜电极，了解了用来表征膜电极的常用电化学参数。这些参数可以帮助我们评估膜电极的品质、洞悉膜电极的状态，也可以帮助我们筛选高一致性的膜电极来组装电堆。但是，一系列新的问题也随之呈现在我们面前：如何获取这些关键的电化学参数？目前都有哪些常用的检测方法？这些检测方法都是如何操作的？它们各自有哪些特点和使用条件？今天，你将从这篇文章中找到这些问题的答案。

常用的膜电极电化学参数检测方法

目前，常用的膜电极电化学参数的检测方法有：极化曲线法、电流中断法（CIM）、循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱法（EIS）和微电流激励法（MCE)。下面对它们分别进行介绍。

极化曲线法

极化曲线，也被称为伏安曲线，它显示了燃料电池在稳态运行时的电压-电流关系，是获取燃料电池稳态性能最常用的方法之一。一个典型的燃料电池极化曲线如下图所示，你可以从这条曲线上找出燃料电池的三种主要电压损失（过电位）：活化损失（η_act）、欧姆损失（η_ohm）和浓差损失（η_con），再通过经验方程拟合极化曲线，就可以计算出欧姆阻抗这一膜电极电化学参数^[1]。

典型的燃料电池极化曲线示意图^[2]

电流中断法（CIM）

电流中断法（CIM）是通过突然中断负载电流来测量燃料电池的瞬态电压变化。下图为电流中断法的测量过程和欧姆阻抗的获取方法。由于阻容电路中没有电容元件，当负载电流突然中断时，电压将会出现瞬间跳变，利用这个电压跳变的值就可以计算出欧姆阻抗^[1]。

电流中断法测量过程及采集数据示意图^{[3] [4]}

循环伏安法（CV）

循环伏安法（CV）是通过对燃料电池的两极施加三角波电压扫描，观察电流的响应变化来获取电化学参数电压扫描过程如下图（上）所示。测试时，燃料电池的一极供应惰性气体（例如氮气或氩气），而另一极供应氢气，施加上述电压扫描后得到如下图（下）所示的电流响应曲线（即CV曲线）。利用CV曲线上的峰和谷的形状位置和面积大小等信息，就可以计算得到催化剂活性面积、膜渗氢电流和双电层电容等电化学参数^[1]。

循环伏安法电压扫描过程及CV曲线示意图^[5]

线性扫描伏安法（LSV）

线性扫描伏安法（LSV）是通过对燃料电池的两极施加线性递增的电压扫描，观察电流的响应变化，从而获得膜渗氢电流。LSV的供气方式和与外接电源的连接方式与CV类似，只是LSV的激励电压变化相对缓慢，其电压扫描过程及电流响应结果如下图所示。该响应电流是由透过膜的氢气在燃料电池的高电位侧氧化释放电子而形成的，并可以在在外电路中检测得到，最终，电流响应的稳定值即为膜渗氢电流^[1]。

LSV电流相应曲线示意图^[6]

电化学阻抗谱法（EIS）

电化学阻抗谱法（EIS）是通过对燃料电池施加一系列小正弦电压（或电流）激励，观察电流（或电压）响应，进而得到包含实部和虚部的阻抗信息，如下图（上）所示。将不同频率的阻抗点绘制在复平面上即得到电化学阻抗谱，如下图（下）所示。电化学阻抗谱是几个半圆的叠加，高频半圆的跨度代表电荷转移阻抗；低频半圆的跨度代表传质阻抗；半圆曲线与实轴的交点即为燃料电池的欧姆阻抗^[1]。

EIS法测试原理和所得电化学阻抗谱示意图^{[7] [8]}

微电流激励法（MCE）

微电流激励法（MCE）是燃料电池堆精细化检测的核心技术，可以同步检测燃料电池堆所有膜电极的膜渗氢电流、催化剂活性面积、双电层电容、短路电阻、欧姆电阻等5个核心电化学参数，可用于电堆膜电极一致性评价、膜电极一致性筛选、电堆老化状态测评、老化破损电堆重组等诸多应用场景。微电流激励过程原理如下图所示。氢华新源团队攻克了激励自适配技术、精度控制技术、硬件适应性技术、单激励快速测试技术、自动化测试及控制技术等核心技术，实现了测试精度和测试流程的全面升级。

MCE法测试过程及原理示意图

多种检测方法的比较

为了使大家能够更清晰地看清各种检测方法的特点，我们将从检测对象、可测参数两方面对上述检测方法进行对比，得到的结果如下表所示：

检测方法	检测对象	可测参数
极化曲线法	单电池／整堆	欧姆阻抗
CIM	单电池／整堆	欧姆阻抗
CV	单电池	催化剂活性面积、膜渗氢电流、双电层电容
LSV	单电池	膜渗氢电流、短路电阻
EIS	单电池／整堆	欧姆阻抗、传质阻抗、传荷阻抗
MCE	单电池／整堆	催化剂活性面积、膜渗氢电流、双电层电容、短路电阻、欧姆阻抗^[1]

从表中可以看出，极化曲线法、CIM、CV、LSV、EIS这几种方法在获取膜电极电化学参数时存在局限性，其中，极化曲线法、CIM、EIS只能测得阻抗这个参数，无法进行多参数测量；而CV和LSV只能对单片电池进行检测，无法进行燃料电池的整堆测试。只有MCE能同时实现燃料电池整堆测试和多参数同步测试。可见，微电流激励法相较于其他检测方法具有明显的优势，更适合燃料电池大功率电堆的发展趋势。

氢华新源基于燃料电池堆膜电极精细化检测核心技术，开发了系列化的燃料电池堆膜电极多参数检测仪，可以实现多达404片的燃料电池整堆膜电极的同步测试，20分钟即可检测出电堆中所有膜电极的膜渗氢电流、催化剂活性面积、双电层电容、短路电阻、欧姆阻抗等关键参数，从而评估膜电极的质量、状态和老化程度。该系列检测仪在测试过程中可实现自主适配、自主控制、一键测试、一键导出测试报告，数据获取准确高效，且不存在损伤电堆及膜电极的风险。氢华新源燃料电池堆膜电极多参数检测仪，可应用于膜电极及电堆研发、生产、检测、品控、维修和重组利用等多个环节，助力客户提高检测效率、节约生产成本。

氢华新源电堆膜电极多参数检测仪

参考文献

[1] Chen D , Pei P , Li Y , et al. Proton exchange membrane fuel cell stack consistency: Evaluation methods, influencing factors, membrane electrode assembly parameters and improvement measures[J]. Energy Conversion and Management, 261.

[2] Ren P , Pei P , Li Y , et al. Degradation mechanisms of proton exchange membrane fuel cell under typical automotive operating conditions[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2020, 80:100859.

[3] Mennola T , Mikkola M , Noponen M , et al. Measurement of ohmic voltage losses in individual cells of a PEMFC stack[J]. Journal of Power Sources, 2002, 112(1):261-272.

[4] Husar A , Strahl S , Ricra J . Experimental characterization methodology for the identification of voltage losses of PEMFC: Applied to an open cathode stack[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(8):7309-7315.

[5] Bednarek T , Tsotridis G . Assessment of the electrochemical characteristics of a Polymer Electrolyte Membrane in a reference single fuel cell testing hardware[J]. Journal of Power Sources, 473.

[6] Hou M , Ming P , Sun D , et al. The Characteristics of a PEM Fuel Cell Engine with 40 kW Vehicle Stacks[J]. Fuel Cells, 2004, 4(1‐2).

[7] PierAndreaSerra. Biosensors for Health, Environment and Biosecurity[M]. Intech, 1900.

[8] Zhai Y , Bethune K , Bender G , et al. Analysis of the SO2 Contamination Effect on the Oxygen Reduction Reaction in PEMFCs by Electrochemical Impedance Spectroscopy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(5):B524.

公司介绍

氢华新源孵化于清华大学车辆与运载学院汽车安全与节能国家重点实验室，是氢能社会愿景下聚焦于燃料电池寿命全生命周期管理的高科技企业。氢华新源团队核心成员均来自清华大学，在氢能与燃料电池领域具有丰富的研发和产品经验。氢华新源依托十余年燃料电池相关核心技术积累，自主研发了燃料电池电堆膜电极多参数检测设备、电堆气体分配检测设备和车载故障诊断智能终端，并在此基础上建设燃料电池全生命周期精细化数据平台，面向燃料电池全产业链提供研发支持、数据挖掘及检测服务，从生产研发端、应用过程端和故障维修端为燃料电池保驾护航，解决燃料电池寿命痛点，推动燃料电池行业更高质量发展。

联系方式

联系方式：13041155969

邮箱：NovoHytec@163.com

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-燃料电池管家，为燃料电池寿命保驾护航-

原文始发于微信公众号（氢华新源）：一文帮你认识膜电极电化学参数的检测方法

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