电解水之氢和氧的产生过程

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当电极连接到外部电源时，它们就形成了电路。电解槽装置中的阳极电极与外部电源的正极连接，阴极电极与外部电源的负极连接。如在水电解产生氢气和氧气的工作过程中，电子流方向是外部电源的负极，到电解槽的阴极，再到电解槽的阳极，然后到外部电源的正极，而电流的流动方向正好相反（电子带负电荷）。因此，在电解槽的阴极材料上发生H+还原反应(也即HER过程)生成H2，在电解槽的阳极材料上发生氧化反应(也即OER)生成O2。为了保证整个电解槽的工作效率，电解槽的电极材料有以下要求：具有良好的电子传输导电性，并能催化相应的氧化还原反应。

HER是电催化分解水过程中作用于阴极的反应。1905年塔菲尔（Tafel）发现了它，在酸性介质中金属表面析氢反应如下:

在碱性或中性介质中:

在上述反应中，M为电极的金属材料，为金属M吸附的氢。Volmer反应称为氢的吸附步骤，Heyrovsky反应称为电化学解吸步骤，Tafel反应称为化学解吸步骤（从吸附~电化学解吸~化学解吸过程）。析氢反应是典型的中间产物催化双电子转移反应。由于外加电位的驱动，电极从电解质中获得活性。然后，被吸附的原子通过解吸过程结合产生氢。通过对前面方程的分析可以看出，在不同的电解介质中发生的反应机制和路径是不同的，无论如何，HER的演变经历了三个基本步骤:

a)Volmer反应：该过程是电子传递过程，又称电化学过程。一般来说，在酸性电解质中，H+获得一个电子到。在碱性电解质中，H2O可以变成电子和a过程，在酸性电解质中很容易看到；Volmer反应不需要克服水分子的击穿能垒。因此，与碱性电解质相比，HER过程在酸性条件下更容易发生。

(b)Heyrovsky：称为电化学脱附过程。它是由和电解质的H+或H2O电解产生的质子得到一个电子形成H2分子，然后进行解吸沉淀的过程。

(c) Tafel反应：称为复合解吸过程，简单地描述为在碱性和酸性电解质中将2转化为H2。

一个完整的HER过程包括电化学过程和一步解吸过程，因此HER的电催化通常被描述为Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制。这三个反应步骤可能是HER反应的决定性过程，反应的动态过程一般由HER极化曲线的Tafel斜率决定。

慢放电理论是建立在观察到电化学反应步骤(Volmer反应)是决定性步骤的基础上的。电化学脱附理论是建立在观察到电化学脱附步骤(Heyrovsky反应)是决定性步骤的基础上的。根据混合理论，决定性的步骤是复合解吸步骤(Heyrovsky-Tafel反应)。

进一步分析可知，在析氢反应中，反应颗粒首先受一定的力吸附在催化剂表面形成反应中间体(M-)，然后M-键断裂生成H2。因此，氢吸附的自由能ΔGH对析氢反应的总速率是决定性的。显然，电极的吸附能力直接关系到催化剂的作用。在弱吸附的情况下，Volmer反应被抑制，因此，控制速率的步骤是Volmer本身。当催化剂的强作用使M-键断裂形成H2时，反应(Heyrovsky-Tafel)的脱附过程将成为决定性的过程。因此，对于一种析氢催化剂，一般认为催化剂表面吸附氢的自由能ΔGH≈0是最好的。

驱动催化活性的另一个重要因素是电流密度；事实上，HER交换电流密度与吸附氢的自由能的关系如下图所示：

电流密度随催化剂自由能的变化

该图描述了不同金属的催化活性，称为Sabatier原理，可用于定量描述催化剂的催化性质，是HER催化剂设计和筛选的重要工具之一。

OER是一个取决于许多参数的过程，如材料的成分、晶体结构、表面特性和形状。一般认为反应机理是一个四电子转移过程，需要经过四步氧化还原反应生成O2。由于这个原因，OER相对于HER要慢一些；因此，它是决定电解装置整体性能的制约因素。事实上，为了整个水电解的发展，阳极需要相对于阴极有更高的过电位。

考虑到四电子的行为，OER相对于HER更为复杂。电解池（堆）中使用的不同催化剂的OER机制也不同。

酸性介质中公认的主要析氧反应有:

M是催化活性位点，前两个方程和最后一个方程以及前两个方程和后两个方程对氧沉淀是平行的。在酸性介质中，贵金属被用作催化剂(Ir、Ru及其氧化物)，而其他金属由于腐蚀过程迅速而不适合用作催化剂。

在碱性或中性介质中，反应演变如下:

与酸性介质的主要区别在于吸附氢氧根离子。在催化剂表面形成的羟基形成吸附物氧阴离子在另一个OH-的脱质子作用下，进一步放电形成氧原子。另外，最后两个方程表明M-OH键与OH-键断裂形成过氧化物，然后分解产生氧气。上述反应中的电荷转移步骤为决定性速度步骤，但对于不同的材料和不同的反应条件，决定性速度步骤是不同的，这可以根据Tafel斜率的大小来识别。科学家开发了多种高效稳定的OER电催化剂，用于替代贵金属材料，如过渡金属氧化物、钙钛矿材料、碳基非金属材料等。其中，钙钛矿因其复杂可控的电子结构而成为广泛使用的OER电催化剂。

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