一种无膜电解水技术介绍

说明：该文章是由武汉大学晏宁教授主导，2020级博士生曹晓娟、2019级硕士生赵凯、2020级硕士生吴晓育、2018级本科生赵阳、 阿姆斯特丹大学Gadi Rothenberg教授、Jasper Biemolt博士以及武汉理工大学杨莹讲师等共同发表。

本文仅是翻译整理学习，没有任何个人主观意见。

本文介绍了一种无膜流动电解槽，采用三明治式结构和循环运行方式，实现整体水分解的解耦。由两个物理分离的隔间，流动的富H2阴极电解液和富O2阳极电解液，电解槽提供纯度为>99.1%的H2。其内阻低，活性高但价格实惠的双功能催化剂和高效的质量传输使水在电流密度为750mA/cm2的2.1 V电压下电解。电解槽在去离子水和普通自来水中都同样有效。这项工作展示了结合不同电解槽概念的优势，通过电池结构和材料设计来分解水，为可持续的制氢开辟了新的路径。（点评：7500A的电密下2.1V的电解电压作为商用产品是效率偏低的。）

一、成果展示

无膜流动电解槽的配置。如下图1a为无膜流动电解槽(MFE)的组装及工作原理。该电池由两个物理分离的隔间组成，通过允许电子转移的导线连接，分别用于析氧和析氢反应。两个隔室均采用三明治状结构，由端板、电流收集器、双功能活性电极、130μm厚多孔分离器和辅助电极(AE, NiOOH/Ni(OH)2氧化还原偶)组成。在反应过程中，阳极液(富O2 1.0 M KOH溶液)和阴极液(富H2 1.0 M KOH溶液)被引导连续流向指定的隔间。由于这种紧密排列的夹层结构和更短的离子传播距离，所以无膜电堆的欧姆电阻与质子交换膜水电解槽（PEMEC）的欧姆电阻相当。再加上两个反应室的分离，这为电池在与 PEMEC 相当的高电流密度下工作提供了机会。

电解槽在水分解过程中循环工作。在左室为阴极的循环中(下图1b)，工作电极上的双功能催化剂催化阴极电解液中的HER，生成OH-阴离子，OH-阴离子通过分离器，在AE处与Ni(OH)2反应生成NiOOH。析出的H2气体通过三通阀收集到H2罐中。与此同时，另一小室的工作电极利用NiOOH转化为Ni(OH)2所提供的OH−离子催化阳极液中的OER。形成的氧气也通过另一个三通阀流向氧气罐(或根据要求流向排气口)。当AE材料几乎全部转换完成后，通过切换电池的电流极性来保证系统的连续运行，如下图1c所示。当左室在接下来的循环中成为阳极时，阴极预先被富含O2的阳极所取代。这种交换是为了避免残留的H2和O2的混合物留在隔间里。同时将三通阀方向切换，确保形成的O2流向O2罐。同时，右侧隔室及附件也有相应的动作，以确保高纯度H2的生成和收集。由于电极催化剂具有OER/HER双功能活性，这种循环操作在所有循环中表现出基本相同的优异性能。

图1说明：无膜流动电解槽的结构及工作原理。

a.无膜流电解槽部件及总成。

b, c无膜流电解槽的详细循环工作原理，显示了在操作过程中各个隔室的作用是如何逆转的。

双功能电催化剂。为了保证其优异的双功能活性、高效的质量传递、高导电性以及与电极良好的物理兼容性，设计了由FeP、CoP和氮掺杂碳(NC)组成的分层多孔催化剂。该杂化体系为FeP - CoP/ NC，通过渗透将Fe-Co前驱体限制在NC的介孔中，热解形成Fe-Co双金属合金，磷化得到相互连接的FeP和CoP量子点(示意图见下图2a)。下图2b显示了嵌入Co-Fe前驱体的热解NC的x射线衍射(XRD)图。还原气氛有利于铁钴双金属合金的形成。磷化后确认FeP和CoP共存。用Scherrer方程计算FeP和CoP的晶粒尺寸均为~3.4 nm。事实上，由于FeP和CoP是不混溶的，用Co掺杂FeP或用Co掺杂FeP来优化催化性能具有挑战性。合金步骤在原子水平上产生了均匀分散的Fe和Co相，有助于生成CoP和FeP的小纳米晶体。这样的小域最大限度地延长了FeP-CoP界面的长度，以改善双功能催化(vide infra)。

图2

图2说明：FeP-CoP /NC双功能催化剂的合成过程及表征示意图。

a.FeP-CoP /NC合成工艺的代表性说明;

b. Fe-Co合金/NC和FeP-CoP /NC的XRD谱图;

c.原始NC中/大孔

d. FeP-CoP/NC的TEM显微图，图中为FeP-CoP结构域的SAED图;

e. FeP-CoP /NC HAADF图像，EDX线扫描位置指示;

f .C、Fe、Co、P的EDX元素映射;

g. e中纳米颗粒的EDX线扫描。

首先在1.0 M KOH中使用标准的三电极设置来评估所制备的电催化剂在玻碳工作电极上的OER活性。下图3a比较了FeP-CoP /NC与对照的线性扫描伏安图(lsv)。FeP-CoP /NC在Fe和Co摩尔比为1:1的条件下，获得高达10、50、100 mA/cm2的电流密度，要求最低η（过电位）值分别为281、340和392 mV。相比之下，混合磷化材料在商业碳(FeP-CoP /C)、FeP-CoP和NC上的样品都表现出更高的过电位和更大的Tafel斜率(见下图3c)。事实上，商业碳缺乏中孔，在高电流密度下遭受更高的浓度过电位。没有支撑的FeP-CoP导电性要差得多，因此出现了显著的欧姆损失。电化学阻抗谱的Nyquist图证明了这一点。其中Fe/Co的摩尔比(1:0、1:0.5、1:1、0.5:1和0:1)是影响OER活性的关键因素。这可能与催化剂的电子结构和协同效应有关。另外还通过1000循环伏安法(CV)研究了FeP-CoP /NC的稳定性(见下图3d)。循环后观察到LSVs变化可忽略不计。此外，还在对电池过电位偏置到281 mV处，在12小时的测试中记录稳定的OER电流(见下图3d)。FeP-CoP /NC的优异双功能在HER中得到了展示。在基准10 mA/cm2电流密度下，FeP-CoP /NC的过电位为79 mV，与最先进的催化剂相当。Tafel斜率为71 mV/dec，比FeP-CoP /C (93 mV/dec)和FeP-CoP (105 mV/dec)更平缓，表明反应动力学更快速。同时，在图3h的稳定性试验后，没有出现活性衰减。

然后在实际条件下探索了FeP-CoP /NC的双功能、稳定性和系统兼容性。下面所有的水电解研究均未采用红外补偿。将混合催化剂涂覆在碳布上，作为1.0 M KOH碱性水裂解单室电解槽的阳极和阴极。整个裂解水反应在1.68 V (η = 450 mV)时，电流密度达到55mA/cm2，电解36 h(下图3i)。在同一单元中，还举例说明了电极时电位的稳定性和动态响应。下图3j显示了当电流密度从10mA/cm2增加到285 mA/cm2 (Δj = 25 mA/cm2)时电堆的电压响应。由于电堆的欧姆电阻很大，最高电位达到2.51 V。然而，在每一次电流斜坡之后，电位都会迅速稳定下来。通过周期性切换电位极性(±1.68 V，每循环3.3 h，见下图3k)来测定催化剂在循环OER和HER过程中的循环稳定性。因此，FeP-CoP /NC催化剂在每个电极上同时受到阳极和阴极的偏置。值得注意的是，在“正”和“负”循环中，电池的电流密度稳定在约±43 mA/cm2。为了避免电极周围产生的气体对下一次循环的影响，实验还在碳布上组装了由FeP-CoP /NC组成的H型电堆作为双电极。进行了类似的周期时安培研究(±1.68 V，每周期3.3 h，见下图3l)。虽然在所有循环过程中电流密度保持稳定，但由于电堆的欧姆电阻提高，电流密度下降到±10mA/cm2。结果表明，炭布上的FeP-CoP /NC是一种性能优良的双功能电极，但传统的碱性水电解电池欧姆损耗大，限制了其在实际应用中的性能。

图例3

为了了解双功能活性的起源，实验进行了x射线光电子能谱(XPS)。FeP-CoP /NC在HER/OER循环前后的反卷积Fe 2p核心能级谱。新的样品在707.2 eV和720.1 eV处的峰对应于磷化物49、50的形成。它们在反应后完全消失，似乎是由于氧化和随后形成的氧化铁和氢氧根。CoP在OER循环期间也经历了氧化和氢氧根的形成，与文献中观察到的情况一致，但在779.4和794.5 eV处的磷化物峰仍在补充图中观察到。这可能归因于CoP和FeP的电负性差异。当在电解质中彼此连接时，更正电性的CoP在很大程度上得到保护和稳定，而FeP被氧化。因为CoP和FeP都均匀分布在纳米颗粒中（参见TEM微观分析），所以剩余的CoP量子点仍然能够在OER循环后有效催化HER。因此，我们推断了双功能性的来源：原位生成的混合Fe和Co（氧）氢氧化物有助于OER，而残留的CoP量子点在连续循环操作期间负责HER。

二、无膜电解的性能

图4

另外还使用阿基米德的方法来量化200mA下随时间产生的气体体积(见下图5a)。45 min后，测得H2为2.77mMol，接近理论值(2.8 mmol)，计算出法拉第效率为96.5%。损耗主要是由于辅助电极的充放电和电极的极化造成的。下图5b比较了不同结构的电解槽在开路电压(OCV)下的电化学阻抗谱(EIS)。MFE的面积比电阻低至0.17 Ωcm2，与PEMEC相当，但远低于单室电堆、电池和对照电池(使用NiOOH/Ni(OH)2氧化还原偶，但没有流动或夹层电极结构)。

重要的是，MFE中的整体水分解在去离子水和含有各种金属阳离子的普通自来水中都表现得同样好(见下图5c、d)。在750 mA/cm2去离子水电解液中测试24小时后，几乎没有观察到降解。用过的自来水硬度为179 mg/L(相当于碳酸钙的浓度，主要来源于Ca2+和Mg2+)。尽管已知这些阳离子对PEMEC水电解有害，但MFE似乎不受影响。与去离子水相比，750 mA/cm2时的电位偏置略有增加60 ~ 70 mV，但在24 h内基本稳定。

图5

图5说明：MFE整体水分解中的试验。

a.用阿基米德法测量H2和O2产量，固体线代表100%法拉第效率下的气体析出;

b.不同结构电池的EIS光谱，所有电极均采用FeP-CoP /NC催化剂;

无膜流动电解槽可以产生高纯度的H2(>99.1%)。三明治式结构使欧姆损失低，而成本高的FeP-CoP /NC双功能催化剂保证了循环模式下MFE中高效稳定的整体水分解。在2.1 V的电位偏置和环境条件下，去离子电解液和自来水电解液的电流密度最高可达750mA/cm2。扩大这种电池技术需要一个完整的技术经济分析，特别是考虑到辅助电极的成本。此外，还需进一步评估工作电极和辅助电极在自来水电解质中的氧化还原稳定性。

写在最后：

目前市面上已经有类似的无膜技术产品在逐步进入小中试阶段，如英国的CPH2,以及以色列的E-TAC等企业（据媒体报道，CPH2已经接到MW级订单）。CPH2目前采用的技术细节还没仔细扒拉相关论文，但E-TAC的无膜电解在前面的系列文章里面有介绍到，其中很重要的一个部分就是NiOOH/Ni(OH)2这个辅助电极，与本文中的辅助电极如出一辙，等找到CPH2无膜电解技术时，我们可以针对无膜电解技术做一些归纳！

原文始发于微信公众号（氢眼所见）：一种无膜电解水技术介绍