水电解槽中的膜材料概述

电解槽的工作温度是电解技术中一个重要的操作参数。对于许多电化学过程，在恒定的操作压力下，ΔH(T)在很大的温度范围内(-50°C至1000°C)几乎保持恒定。ΔG(T)随温度升高而降低，TΔSd(T)随温度升高而升高。这就是水分解反应的情况(下图1)。因此，操作温度越高，进行反应所需的电就越少，而热量就越多。从热力学的角度来看，当热源在高温(800-1000°C)下可用时，在这样的高温下进行电解是有益的，因为与较低温度下所需的电量相比，耗电量减少了。较高的操作温度的另一个好处是由于动力学的改善而提高了电解效率。使用水作为溶剂的液体电解质的温度值限制在低于100°C（或在压力下略高于100°C），而在较高温度下运行则需要固体电解质。有多种固体离子导体可在+100°C至+1000°C温度范围内运行。实际应用中使用的主要材料如下。

图1

与水分解反应相关的ΔG(T)， ΔH(T)和T ΔS(T)图。

一、液体电解质下的膜材

在低温工艺中，通常使用丰富而廉价的水作为溶剂。酸性液体电解质在实际应用中很少被发现，主要是由于腐蚀问题。氯化钠和氢氧化钾是用于电化学过程的离子化合物的两个例子。电解质的离子电导率明显取决于溶解在溶剂中的离子种类和浓度，使用的离子浓度高达26 wt%(盐水电解)和40g/l(碱性水电解)。在含有液体电解质的电解槽中发现的大多数电解分离器称为隔膜。石棉已大量用于碱性水的电解。石棉是一种天然硅酸盐矿物，因其物理性质（主要是其吸音性、平均抗拉强度、耐热性、电气和化学损伤性）而被商业开发。它被用于电化学电池，因为它具有一些有趣的特性，如润湿性和耐电解质的化学性。它是由特有的纤维晶体形成的。吸入石棉纤维会导致严重疾病（肺癌）。这就是为什么欧盟禁止所有石棉的使用以及石棉产品的提取、制造和加工。也可以使用危险性较小的材料。例如，氧化成金属氧化物的多孔烧结金属隔膜可用于碱性水电解。当然目前碱性电解水中更多的是使用PPS（需要磺化改质等工艺）以及更新一代的复合膜替代。

二、聚合质子导体膜

在PEM水电解技术中，化学稳定的磺化四氟乙烯基氟聚合物-共聚物膜(W. Grot, E.I. DuPont Co.， Nafion®产品)通常被用作SPE(下图2)。

水电解槽中的膜材料概述

图2

图2说明：Nafi on®的结构单元

Nafion®产品以其当量重量(EW)为特征，即当材料处于酸性状态时，每摩尔磺酸基中干燥的Nafion®的克数。EW可通过酸碱滴定法测定。这种材料具有在PEM水电解堆中运行所必需的一些物理特性:

(i)高离子电导率(>10 mS/cm)，

(ii)较差的电子电导率，

(iii)良好的化学和机械稳定性，

(iv)高热导率(>0.1W/(m·K))(说明：单位为瓦每米开尔文）

(v)对氢和氧的渗透性有限。

这些材料的质子电导率、水管理、与水的相对亲和性、高温下的水化稳定性、电渗透阻力以及机械、热和氧化稳定性直接取决于它们的化学微观结构。从历史的角度来看，Gierke等人的纳米团簇模型多年来一直被用于解释Nafion®膜上的性质(特别是离子和水的输送和离子的选择性)。在这个模型中（下图3），假定存在直径≈40 Å 的磺酸盐端全氟烷基醚基团，它们被组织为倒置的胶束并排列在晶格上。这些胶束由大小≈10Å的孔隙或通道连接。这些-SO3--涂层通道被用来解释阳离子和离子电导率的簇间转移。

图3

图3说明：全氟磺酸材料中纳米团簇的Gierke模型。

最早提出关于微观结构的概念是Yeager和steck的概念。与Gierke等人的模型相比，团簇没有严格的几何形状，其几何分布的有序程度较低。最重要的是，在疏水和亲水区域之间发现了中间界面域。对于PEM水电解应用的开发，Nafion®可以被认为是一种均匀的两相介质，它是含有氟碳主链的疏水区域和含有水的亲水区域的混合物，在那里发生质子传导。

三、聚合羟基离子导体

羟基离子传导聚合物越来越多地被研究用于碱性燃料电池技术（所谓的碱性阴离子交换膜燃料电池）。最近报道了高功率密度（高达400 mW/cm2）和高电流密度（高至1A/cm2)。最近的综述中详细描述了OH-导电膜的优点和缺点。最先进的材料是导电、化学和热稳定的含季铵聚合物（下图4）。已成功开发出交联（OH–交换但不溶于水）碱性界面聚合物，该聚合物允许制备用于碱性阴离子交换膜的膜电极组件（MEA）。OH–传导物质的反离子（季铵基团）以与反离子（SO3–基团）相同的方式结合到聚合物主链上与商业质子传导聚合物（如Nafion®）中的聚合物骨架结合。例如，季铵聚砜（下图4）显示出与Nafion相似的微观结构，即一个连续的疏水网络，由互连和纳米尺寸的亲水域穿透。据报道，此类材料具有高离子电导率（室温下>0.01S/cm）以及优异的机械强度（杨氏模量>1000MPa），为燃料电池和电解水应用开辟了新的路径。

水电解槽中的膜材料概述

图4

图4说明：季铵聚砜的结构单元。

四、无机质子导体

大多数有机质子导体(如离子导电聚合物)的质子传导机制需要水。这些材料可以在低于150°C的温度下使用。尽管有许多良好的非有机质子固体导体(下图5)，大多数导体在300°C以上的温度下不稳定，并分解释放水。一些钙钛矿型氧化物在高温(400-1000°C)下是质子导体。特别是，一些钙钛矿(简单的或混合的)在暴露于水蒸气时表现出较高的离子导电性(下图6)。它们可以作为薄(<100 mm)固体电解质用于制造水电解电池。例如，Sr[CexZr1-x]0.95Yb0.05O3在x = 0.814时的最大电导率可用于固体氧化物电化学应用。另一个例子是La0.6Ba0.4ScO2.8。

图5说明：低温质子导体膜

图6说明：高温质子导体膜

五、氧化物离子导体

在高(800-1000°C)温度下工作的固体电解质必须在氧气、良好的离子导体和不良的电子导体存在下具有化学稳定性。在这个温度范围内，质子导体被氧离子等阴离子导体所取代。钇稳定氧化锆(YSZ)是一种基于氧化锆基的陶瓷，通过添加氧化钇使氧化锆的特定晶体结构在室温下保持稳定。这些氧化物通常被称为“氧化锆”(ZrO2)和“氧化钇”(Y2O3)，因此得名。在纯氧化锆中加入钇，将氧化锆晶格中的部分Zr4+离子替换为Y3+离子。这就产生了氧空位，因为3个O2 -离子取代了4个O2 -离子。它还允许钇稳定的氧化锆传导O2- 离子，前提是有足够的空位迁移率，这是一种随温度稳定增加的特性。这种高离子电导率的O2- 离子使氧化钇稳定的氧化锆成为最有用的导电陶瓷之一，非常适合应用于固体氧化物燃料电池和固体氧化物水电解堆。

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