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HER是研究最广泛的电化学反应之一，由于其相对简单和直接的工业相关性，不仅在水电解中，而且也出现在氯碱工艺中。与OER和ORR的缓慢动力学相比，贵金属(铂族金属，PGM)在电极上的HER的动力学要快得多，因此在几十毫伏的过电位下，实际产生大于1A/cm2电流密度是可能的，唯一的例外是碱性介质中的HER(即使在PGM表面也会例外)。旨在阐明金属基表面上的HER机制集中在镍上的第一个研究，大约时间可以追溯到十九世纪五十年代年代早期。HER的反应顺序首先是在酸性条件下(M-H+)吸附质子，或在中性或碱性环境下(M-HOH)吸附水分子/质子，然后还原形成M-H *(在化学吸附水还原的情况下释放OH-)。从这里开始，可以区分两个可能的后续步骤:(1)化学吸附的Had与另一个化学吸附的H*结合，称为Tafel步骤，导致H2,ad的化学解析；或(2)化学吸附的质子与溶液中的另一个质子或水分子发生电化学反应，称为Heyrovsky步骤，接着是进一步的电化学放电和H2的解析。前一个步骤序列对应于Volmer-Tafel机理，而后者被称为Volmer-Heyrovsky机理。
(c)在酸性(蓝色)或碱性(红色)条件下电极表面的Volmer-Tafel HER机制。
(d) HER的Volmer-Heyrovsky机制。
上图(c)和(d)说明了酸性和碱性条件下HER的两种途径，分别是Volmer-Tafel机理和Volmer-Heyrovsky机理。这两种途径都是从Volmer步骤开始的，在这一步骤中，从电极上的电子转移与催化剂上的质子吸附相结合，形成吸附的H原子，
水合氢离子(H3O+)和水分子分别是酸性和碱性电解质中质子的来源。接下来，在Volmer-Tafel机制中，Tafel步骤将相邻位点上的两个H*结合形成H2，即:
在Volmer-Heyrovsky机制的Heyrovsky步骤中，H2是通过H*原子与质子(在酸性环境中)和水分子(在碱性环境中)的直接相互作用形成的。
下图方案显示了在酸性体系中根据两种机制进行析氢的反应步骤，一种或另一种HER机制的发生取决于操作参数，包括pH值、电极电位以及所考虑的电极的性质和结构迄今为止，镍仍然是碱性环境下最受欢迎的HER(和HOR)非贵（贱）金属，并受到研究团体的广泛关注。
（备注：酸性环境中的析氢机理）
如上图所示，我们很容易理解M-H *键强度会影响金属对HER的催化活性。一方面，需要大量的强度来支持M-H *键的形成，这是启动反应序列的第一步(Volmer)。另一方面，太强的M-H键会产生反效果，因为化学吸附的中间体或产物种类不会轻易从表面释放出来，从而造成表面阻塞效应。这是还原Ni表面的情况，它与Had结合得太强烈，而氧化Ni表面呈现中间体，因此更“优化”的Ni-H键强度，有利于快速HER/HOR。研究证实，催化剂对HER的催化活性与催化剂表面与吸附氢相互作用的强度有关。在过电位较低时(HER通常发生于此)，电流-电压曲线的斜率与交换电流密度j0成正比。在大量的实验研究中已经报道了在酸性介质中纯金属上HER的交换电流密度根据金属氢键强度绘制这些值显示了一种被称为“火山”曲线（下图）的特征行为，并基于萨巴蒂尔原理预期：HER活性增加到中等键强度（Pt、Rh、Ir）时获得的峰值，然后再次朝着更高的键强度降低。值得注意的是，Trasatti火山仅适用于酸性介质，且需要对Pt进行交换电流密度校正。
图片说明：
化学催化中的一个常见现象是某一特定反应的催化活性在纵坐标(对数尺度)上与横坐标上的活性描述符之间的火山关系。我们发现，对于在多种催化剂上进行的给定反应，每种催化剂上的反应速率都可以通过一个最大值。横坐标上的坐标是不同的，但它始终是一个包含催化剂性质的函数(例如，升华热，反应中间体与催化剂材料的结合强度)。对于酸性溶液中的纯金属，氢氧化反应交换电流密度与M-H键合强度的火山行为通常是有效的，并首次由Trasatti测定。贵金属铂和钯表现出极高的活性，其中镍是活性最高的非贵金属。
铂族金属(PGM)无论在酸性还是碱性条件下都是催化HER的最有效材料。在非PGM类化合物中，硫化物、磷化物、碳化物和硼化物显示出很有希望和值得期待的的HER活性。
在碱性电解槽中，非贵金属过渡金属氧化物，如Co-， Ni-和Fe基材料对OER是稳定的和具有活性的，而镍基氧化物的氢氧化物(NiOxHy)是碱性条件下性能最好的OER催化剂之一。Diaz-Morales等的原位表面光谱研究表明NiOxHy材料的OER具有PH依赖性，在此基础上提出了一种涉及非协调质子-电子转移步骤的机理。RHE尺度下的pH依赖性与表面脱质子化和OER侧负电荷表面氧物种NiOO-的形成有关。对β-NiOOH OER机理的DFT研究表明，晶格氧参与了该机制；然而，尽管进行了实验观察，但也假设所有步骤的PECT。Koper等人最近的一项实验研究报告了电解质碱液里面金属阳离子对这些材料OER活性的影响。阳离子与带负电荷的表面氧(NiOO-)的相互作用稳定了表面的阳离子。Huang等人的全面建模研究解释了OER活性随着电解质阳离子的有效尺寸增加而降低的机理，由于是在带负电荷的电极表面附近产生阳离子过度拥挤效应。
将Fe加入NiOxHy材料中，无论是有意通过掺杂，还是在电化学电池的制造或操作过程中形成的铁离子作为杂质进入催化剂层，都能显著提高其OER活性。有人对Fe的作用提出了有争议的说明。仅从模拟的角度来看，争议可以产生在不同的层面，但任无定论。
除了基于NiOx的电催化剂，双金属钴酸盐氧/硫尖晶石以及具有可调电子结构性质的钙钛矿氧化物，由于其有良好的OER活性，最近也引起了人们的兴趣。对于后一类，OER是通过LOM进行，在OER条件下的结构变化导致氧(氢氧根)表面层的形成，具有高度的OER活性。与传统的基于中间体吸附能相关性的OER活性解释不同，理解钙钛矿LOM机理需要识别与表面重构现象的相关性。
原文始发于微信公众号（氢眼所见）：电解水中析氢反应（HER）的基本机理
