在双碳目标驱动下,绿氢产业正迎来爆发式增长,碱性电解水制氢凭借技术成熟、运行成本低、规模化潜力大等优势,成为大规模制氢的主流选择。作为电解槽的核心屏障,隔膜不仅承担着阻隔氢气与氧气的核心功能,其性能优劣更直接影响着制氢系统的安全性、稳定性和整体运行经济性。
因此,科学精准评估复合隔膜的真实性能,对企业选型、技术升级和降本增效至关重要。本文将深入解析复合隔膜核心评价维度,为行业提供决策参考。

一、复合隔膜的性能评估体系

复合隔膜的性能评估通常分为原位与非原位两类测试方法。非原位测试在未实际运行条件下表征其物理、化学等本征特性,是评估材料性能的基础;原位测试则将隔膜装入电解槽,在模拟实际工况下评估其综合表现,以验证其适用性与长期耐久性。

将非原位与原位测试有机结合,不仅能够实现从材料特性到系统表现的全链条性能映射,更能通过数据互验与机理关联,构建科学、系统、可量化的评估体系。如今,这种多维度、分层级的协同评估策略,已成为全面揭示复合隔膜真实性能、支撑技术选型与产品迭代的可靠路径。

二、非原位测试

1、面电阻

面电阻是评估复合隔膜性能的核心指标,重要性源于其对电解槽系统能效和经济性的根本影响。从物理本质看,面电阻表征的是氢氧根离子(OH-)在电场驱动下穿越隔膜微孔结构时所受的阻碍程度。

根据Nernst-Planck传质理论,这一阻碍主要源于微孔通道中离子迁移数下降与电渗效应的耦合作用:孔道内壁表面电荷分布导致OH-迁移效率降低,同时电极引发的流体反向输运进一步增大离子传输阻力。这两种机制共同作用,直接制约离子传输效率,进而决定电解过程的能耗水平。其能耗由公式表达如下

E=V·I·t=V·j·A·t/1000

式中,E(kWh)表示电解槽的能耗,V(V)表示碱性电解槽的总电压,j(A/cm²)表示电流密度,A(cm²)为电极有效面积,t(h)为运行时间。

碱性电解槽的总电压由四部分组成:V=V分解电压+V欧姆过电位 +V活化过电位+V扩散过电位其中,分解电压是实现水电解的理论最低电压(25°C约为1.23 V)。欧姆过电位由电解质、电极和隔膜的电阻共同引起,其中隔膜电阻对该指标的影响最为显著,隔膜面电阻的升高会导致V欧姆过电位 的升高,进而导致V的升高,最终导致能耗的增加。另外,活化过电位是电极反应动力学迟缓导致的过电位。扩散过电位是反应物/产物在界面扩散阻力引起的过电位。

面电阻可以采取交流阻抗谱测试。通过改变工作电极(WE)工作传感电极(WS)、辅助电极(CE)、参比电极(RE)的连接方式,能分别实现两电极体系测试、三电极体系测试和四电极体系测试(图1)。

两电极体系中,测量的是电流流经工作电极、电解质、隔膜及对电极所构成的整个回路的电压降,其测量结果为系统总阻抗,其中既包含隔膜的本征电阻,也包含了电极-电解质界面的接触电阻以及测试系统中的导线电阻。因此,采取两电极体系测试隔膜阻抗并不精准。

相比之下,三电极体系通过引入参比电极,能够单独监测工作电极相对于参比电极的电位变化,但其所测得的阻抗信号为工作电极界面阻抗、对电极界面阻抗与隔膜电阻三者响应,所以必须借助等效电路模型进行复杂的拟合分析,才能将其分离解析。

因此尽管从理论上讲,三电极体系的测试结果应比两电极体系更为准确,但由于其高度依赖复杂的模型拟合过程,在实际测量中往往难以避免引入误差,导致测试值的准确性受到影响。

四电极体系与另外两种相比,其电压测量电极仅探测交流电流通过电解质-隔膜区段所产生的电压降,不涉及工作电极与对电极的极化电位。这种设计能够有效排除电缆电阻与接触电阻引入的测量误差,从而实现对隔膜面电阻的高精度直接测量。因此,在碱性电解槽隔膜面电阻的精确表征方面,四电极法相较于两电极与三电极体系,具备更准确的测试技术。其计算公式如下:

R=(R2-R1)xS

式中,R(Ω·cm²)为面电阻;R1(Ω)为溶液的阻值;Rz(Ω)为隔膜和溶液的总阻值;S(cm²)为隔膜的测试面积。

根据以上四电极法原理,科新自主设计了面电阻测试装置如(图2)所示,对不同温度下的科新KX500复合隔膜进行了面电阻测试,在30%KOH溶液中,测试结果如下:在30℃下,面电阻低于0.192·cm²;在60下,面电阻低于0.12Ω·cm²;在90℃下,面电阻低于0.08Ω·cm²

这一性能指标充分体现了科新KX500复合隔膜优异的离子导通率,自已达到行业领先水平,能够有效提高电解槽电解效率,降低单位产氢的电耗成本。

2、泡点和氢气渗透率

泡点是评估复合隔膜完整性的关键指标,重要性源于其对系统安全性的影响。复合隔膜的泡点定义为气体首次穿透被液体完全浸润的隔膜,并形成连续气泡流时所对应的临界压力。

这一物理量本质上表征了隔膜能够阻挡气体穿透的极限能力。当施加在气体上的压力超过这个临界值时,气体将强行穿透被液体浸润的隔膜孔道。所以当电解系统在波动工况运行时,气泡点应远高于隔膜两侧压差,以防止氢气和氧气互窜,从而导致气体纯度降低,氢气渗透率升高。

从系统安全与能效角度而言,氢气的渗透率越低越好。低氢气渗透率音味着隔皑能更有效地阳隔氢气游免气每百室形成惧怖混合物,带来安全风险。

另外,评估隔膜安全性的另一个重要指标是孔尺寸及其分布。孔尺寸越小、分布越窄意味着气体穿透隔膜的阻力更大,从而能高效抑制氢氧互窜,规避可燃气体混合带来的潜在爆炸风险。

在泡点测试过程中,通常是将隔膜置于两个支撑体之间,膜的一侧与水接触,以方便观察气泡的产生,另一侧则通入空气,在膜与水接触的那一侧未观察到气泡产生之前缓慢地增加空气压力,直到观察到气泡的产生,便停止继续增加气体压力(图3)。当压力大于泡点时,空气克服了最大孔径的毛细管力,膜上便会出现连续的气泡。最大孔径可通过Young-Laplace方程计算得出:

d=4Bγ/p

式中:P(pa)为泡点压力:B为毛细管常数:γ(N/m)为表面张力;d(m)为最大孔径。

膜的平均孔径也可以通过上述方程进行计算得到:将干膜气体流量的一半值做一条直线或者是曲线(图4),将干气体半流量与湿膜气体流量的交点所对应的压力代入Young-Laplace方程中便可计算得到平均孔径。

这种方法基于一个假设:当一半的干膜气流通过湿膜时,意味着膜中约一半数量的孔道(或一半的流通能力)已被打开。此时对应的压力所计算的孔径,被定义为平均流量孔径。它不同于数学平均孔径,而是流体力学性能的表征,更能反映流体通过的难易程度。

另外,氢气渗透率测试是将一定面积的隔膜置于充满30% KOH溶液的池中,随后在隔膜的一侧通入氢气加压,记录另一侧电解质的渗透率,氢气渗透率可由以下公式计算得到:

式中:表示氢气渗透率;K(cm²)表示电解质渗透率,主要取决于复合隔膜的平均孔径;η(bar·s)为电解质粘度;为氢气在电解质中的溶解度;为氢气分压。

根据以上泡点测试原理,科新自主设计了泡点仪,并对科新KX500复合隔膜进行了泡点测试,测试结果为3±1bar,泡点数据保持在行业前列水平;另外,利用毛细管孔隙仪测试的最大孔径为74.2μm,平均孔径为69.5 μm,说明科新复合隔膜具有狭窄的孔径分布(最大孔径与平均孔径接近);同时,测试压力为5bar时,科新复合隔膜气体渗透率小于1L/(min·cm²);以上三个测试性能结果充分证明了科新KX500复合隔膜不仅具备优异的气体阻隔能力,其微观孔结构也展现出高度均一性,为电解槽的长期高效与安全运行提供了可靠保障。

二、原位测试

1、电化学性质一极化曲线

极化曲线也叫电压-电流密度曲线,是在稳态条件下,再外加电流密度下测量小室电压。根据Butler-Volmer动力学、Fick扩散定律和欧姆定律可知,电流密度升高会加剧活化极化、浓差极化以及欧姆损耗,从而导致小室电压显著上升。

根据功率公式P=U·I,在相同的输出电流(即相同的产氢速率I)下,小室电压(U)越高,系统所需的瞬时功率(P)就越大。而更高的运行功率直接意味着在相同时间内将消耗更多的电能,即能耗增加。

科新KX500复合隔膜实际上槽测试数据(80°C,30% KOH,常压)如(图5)所示。,在3000 A/m²时,小室申压为1.62V;5000 A/m²时,小室电压为1.77V;7000 A/m²时,小室电压为1.85 V;8000 A/m²时,小室电压为1.90V;10000 A/m²时,小室电压为1.95V。测试结果表明,科新隔膜具备优异的高电流密度适应性,随着电流密度的升高,小室电压增加幅度较小,即隔膜能够有效降低电解过程中的过电位,能耗消耗更少,有助于电解槽在高电流密度条件下维持稳定的运行状态与较低的能耗水平。

在复合隔膜的性能评估中,面电阻、泡点、氢气渗透率以及极化曲线是极为重要的测试指标。在碱性电解水制氢迈向大规模商业化的过程中,需回归材料本质,构建全面、客观、可量化的复合隔膜评价体系,才能从源头提升电解槽性能与可靠性。

来源:科新创界

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作者 808, ab