电解水氢还原反应机理及有关参数

      电解水时，质子或水合氢离子在阴极得到电子，发生还原反应，生成氢气析出，该过程简称为氢还原反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)。HER反应在不同介质中反应过程也有所不同，从分子层面理解其详细的机理有助于我们加深对电解水的整体认识，对于一线的科研工作者来说，还需熟悉表征该反应的相关参数指标。

      本文深度科普HER反应的机理，并对各主要表征参数展开介绍，帮助大家从本质上加深对电解水析氢的理解。

-反应机理-

      在酸性介质中，氢气的生成需要两步，首先是Volmer过程(式1)，即水合氢离子结合电子生成活性氢原子H^*吸附在活性物质表面(M)。第二步则有两种方式，取决于H^*生成与消耗的平衡关系：当H^*的生成速率大于消耗速率时，活性物质表面H^*过量，此时两个H^*易于直接结合，生成氢气，称为Tafel过程(式2)；另一种是Heyrovsky过程(式3)，即当H^*的生成速率小于消耗速率时，一个H^*与质子和电子结合，生成氢气。

H₃O⁺ + e^- + M → MH^*+ H₂O (Volmer) (1)

2MH^* → 2M + H₂(Tafel) (2)

MH^* + H₃O⁺ + e^- → M + H₂+H₂O (Heyrovsky) (3)

酸性(左)和碱性(右)介质中的HER机理

在碱性介质中，质子浓度大幅降低，因此Volmer过程和Heyrovsky过程发生变化，Volmer过程中，水和电子结合，生成吸附氢原子和氢氧根离子(式4)；Heyrovsky过程则是吸附氢原子结合一个水分子和一个电子，生成氢气和氢氧根离子(式5)。

M + H₂O + e^- → MH^* + OH^-(Volmer) (4)

MH^* + H₂O + e^- → M + H₂ + OH^-(Heyrovsky)  (5)

 

-表征参数-

| 过电势 |

根据能斯特方程，平衡电极电势服从公式6：

E = E^θ - RT/nF·ln C_R^b/C_O^a (6)

式中：E——平衡电极电势 (V)；

  E^θ——标准电极电势 (V)；

  R——气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；

  T——开尔文温度 (K)；

  n——转移电子数；

  F——法拉第常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；

  C_R——还原态离子浓度 (mol·L^-1);

  C_O——氧化态离子浓度 (mol·L^-1)。

具体到氢还原反应，公式(6)变为以下形式(式7)：

E = E^θ -RT/nF·ln(1/c(H⁺)²) (7) 

理论上，外加电势超过反应的平衡电极电势反应即可发生，但实际上由于反应活化能的存在，需要额外的外加电势才能使反应发生并持续进行，即过电势η(式8)：

η = E_测 - E (8)

式中： E_测——实际测得的电势 (V)；

          E——平衡电极电势 (V)。

氢还原反应的标准电极电势规定为0，即E^θ = 0。值得注意的是，测试所得极化曲线通常会进行电势的校正，即去除溶液电阻所导致的电势差。此外，还需根据所选参比电极的标准电极电势(vs. RHE)，将电势转化为对氢电极电势，经转换后的对氢电极电势的计算方程式如下(式9)：

η_RHE = E_测 - E + E_参 - IR (9)

式中： I——电流 (A)；

   R——溶液电阻 (Ω)；

   E_参——参比电极标准电极电势 (V)。

将公式 (7)代入，即得式10：

η_RHE = E_测 + E_参 - E^θ + RT/nF·ln(1/c(H⁺)²)- IR (10)

为实现低成本高效率的电解水制氢，需要在低过电势下达到高电流密度。通过测试采集催化材料的极化曲线，可得到电流密度随电势变化的信息，目前普遍以电流密度达到-10mA/cm² (η_-10)所需的过电势作为指标，衡量材料的催化HER性能。

| 塔菲尔斜率 |

在实际应用中，电流密度与过电势的关系可用Butler-Volmer来表达(式11)：

 

j = j₀ {exp[(1-α)nFη/RT]- exp(-αnFη/RT)} (11)

式中： j₀——交换电流密度 (mA/cm²)；

          α——对氧化反应和还原法反应偏向程度的不对称系数。

对于氢还原反应，在高过电势下，方程简化为Tafel公式(式12)：

 

j » - j₀ exp(-αnFη/RT) (12)

构造描述电流密度与过电势的函数，将此函数定义为Tafel斜率b为(式13)：

      b = 2.303RT/αF  (13)

根据该函数可知，b越小，电流密度随过电势增大而增大的越快，因此可作为反映材料的催化性能的指标。

此外，在HER中，Tafel过程和Heyrovsky过程往往共同发生。可根据塔菲尔斜率判断反应的动力学过程，推断决速步骤：当Volmer过程为决速步骤时，b接近118 mV/decade；Tafel过程为决速步骤时，b接近39 mV/decade；Heyrovsky过程为决速步骤时，b接近29 mV/decade。

| 氢吸附吉布斯自由能 |

 

由反应机理可知，无论在酸性还是碱性介质中，H*作为产氢的中间产物参与了所有过程的反应，因此活性物对H*的吸附能 (△G_H*) 对材料的催化HER性能有着重大影响。当以交换电流密度来反映材料的催化性能，以交换电流密度和△G_H*为坐标轴作图，即可得到“火山图”。该图表明，铂(Pt)的△G_H*接近于0，具有最大的交换电流密度，表明Pt具有最好的催化HER性能。位于Pt右侧的材料对H*的吸附过弱，难以稳定生成H*，而位于左侧的材料对H*吸附过强，产生的H₂难以脱附，会封闭活性位点，因此，随着△G_H*向左右两侧逐渐远离0，交换电流密度也随之减小。该结果证明△G_H*接近于0的催化材料由于对H*的吸附力适中，最适合作为HER高效催化剂。

交换电流密度与△G_H*的火山图

| 稳定性 |

持续稳定催化的能力是检验催化剂的重要指标。检验方法主要有两种，一是在恒电压下测试电流随时间的变化曲线(I-t曲线)，通常持续测试12 h以上，曲线显示电流无明显衰退，则认为催化剂的稳定性良好；另一种是测试初始极化曲线和持续工作一定时间后的极化曲线，对比前后曲线的差异，如测试后曲线显示性能无明显衰退，则认为催化剂的稳定性良好。

文/图灵科创

转载请标注

图灵科创官网：http://www.sztlkc.com/

原文始发于微信公众号（图灵科创）：电解水氢还原反应机理及有关参数