织物型PPS隔膜电解水制氢服役中膜电阻变化研究
聚苯硫醚隔膜因其耐热性能优异，机械强度高，被广泛用于电解制氢设备中。然而聚苯硫醚隔膜在碱性水溶液电解槽服役过程中会出现隔膜热致收缩、变硬和变脆等现象，导致隔膜电阻增加、工作效率低和能耗大，且降低了PPS隔膜的使用寿命，增加了隔膜的安全隐患。
隔膜是水电解制氢装置的核心组件和关键材料，直接影响了水电解装置的能耗、气体纯度、电解稳定性及安全性等，隔膜的作用主要有两个：①分离氢气和氧气②传输羟基离子或氢离子形成内通路。碱性水溶液电解制氢的商业化隔膜为石棉布、聚苯硫醚（PPS）编织物、聚合物复合隔膜等。石棉隔膜在高温强碱性溶液中不耐腐蚀，有高致癌性等劣势，已逐步被PPS编织物取代。聚合物复合隔膜通常是以PPS单纤织物为基底，匀称地涂有聚合物和氧化锆的混合物，隔气性好，能耗低，但造价昂贵，且对于涂敷聚合物的配比、涂敷工艺有很大要求。
2023年中国石化新疆库车绿氢示范项目顺利产氢，首次实现万吨级绿氢炼化项目全产业链贯通。该项目中服役的电解槽为碱性水溶液电解槽，且碱性电解槽中装载的隔膜主要是短纤织物型PPS隔膜。传统的认知是，纯PPS纤维织物的亲水性太弱导致电解槽内阻过大能耗高，纤维隔膜孔径过大造成隔膜致密性较差，易高压渗氢，不适合在加压型或浮动电压型碱性水溶液电解制氢中应用。2022年以来，天津工业大学和天津津纶新材料科技有限公司等合作开发了“耐高温、无收缩和高氢氧根离子传导型的聚苯硫醚纤维隔膜”。该隔膜可避免热致收缩，可在110℃长期服役，气密性达到600 mmH2O以上（0.8-1.0厚度），膜电阻低于0.25 Ωcm2。随着PPS纤维织物型隔膜逐步变薄，致密性逐步增高，且亲水改性技术日渐成熟。未来3-5年，PPS纤维织物型隔膜仍是碱性水溶液电解制氢的关键材料。
图1: 纯织物型隔膜服役后的形貌变化（左8年，中5年，右0.5年）
与耐高温、无收缩和高氢氧根离子传导型的聚苯硫醚纤维隔膜相比，传统的纯PPS织物型隔膜经过长时间在30% KOH溶液中电解制氢使用，隔膜收缩、变硬和变脆，8年服役后的传统PPS纤维织物型隔膜形貌如图1左图所示，发现PPS织物型隔膜经过长时间在30% KOH溶液中电解制氢使用，隔膜变白、变硬和变脆。服役5年的隔膜也存在隔膜发硬的现象。服役0.5年的隔膜质地柔软，但颜色发暗，原因是隔膜制造过程中，纺丝油剂用量过大，隔膜变色源于纺丝油剂在电解过程中氧化所致。含有纺丝油剂的聚苯硫醚纤维隔膜，具有表观亲水性（但热水洗涤后隔膜亲水性消失），但随着电解过程中纺丝油剂的脱出或氧化分解，膜电阻激增（伪亲水隔膜，电解服役时间在3天内膜电阻较低，随着时间延长膜电阻逐步增加）。然而，耐高温、无收缩和高氢氧根离子传导型的聚苯硫醚纤维隔膜（亲水隔膜），电解服役3天以后，隔膜电阻逐步降低，其膜电阻可从0.25 Ωcm2逐步降低到0.15Ωcm2，甚至更低。据下游用户讲，该新型离子传导型纤维隔膜的电解能耗从4.3可降低到4.1。在浮动电压下使用，具有完美的服役效果。
表1:不同服役年限传统PPS隔膜的元素含量及元素比
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服役 年限 |
元素含量 |
S/C |
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C |
O |
S |
||
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8年 |
83.80 |
11.30 |
4.90 |
5.85 |
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5年 |
79.57 |
14.93 |
5.50 |
6.91 |
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0.5年 |
86.17 |
7.75 |
6.07 |
7.04 |
为了研究传统隔膜服役中的电阻上升原因，利用XPS技术对服役后的传统PPS隔膜进行了表征，目的是确定织物型PPS隔膜中S元素的含量变化以及S价态结构变化。根据服役时间不同的织物型PPS隔膜表征结果，证明随着服役时间的增长，PPS分子链出现氧化脱硫，PPS隔膜在电解制氢设备中会变硬和变粗糙，亲水性变弱。服役年限为8年的PPS隔膜中S元素占比为4.90，S/C比为5.85，而服役年限为5年与0.5年的PPS隔膜中S元素占比分别为5.5与6.07，S/C比分别为6.91与7.04，说明S元素随着服役时间的增长出现-C-S-键断裂流失。S元素的流失，S键的断裂，使PPS熔点下降、结晶温度降低和耐温性下降。氧化脱硫导致亲水性降低，膜电阻升高。氧化交联，导致隔膜或纤维变脆和变硬。总之传统PPS纤维隔膜在电解服役过程中，出现PPS隔膜变硬，变脆，制氢效率变低，能耗增大，均因PPS隔膜收缩，PPS分子氧化脱硫、氧化交联和S原子氧化等造成。但，耐高温、无收缩和高氢氧根离子传导型的聚苯硫醚纤维隔膜（亲水隔膜）可避免服役中的隔膜收缩和隔膜氧化等不良现象，这是长期服役中该隔膜电阻不增反降的主要原因。
原文始发于微信公众号（津纶新材料）：织物型PPS隔膜电解水制氢服役中膜电阻变化研究
