1.质子交换膜简介及质子传导原理
质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）是具有高质子传导率和良好的物理、化学稳定性的离子导电聚合物薄膜。
质子交换膜根据含氟量的多少可分为全氟质子交换膜、部分含氟质子交换膜和非氟质子交换膜。目前PEM电解槽中所用质子交换膜多为全氟磺酸质子交换膜，其厚度一般比燃料电池领域用的质子膜厚度要厚。
由于全氟磺酸质子交换膜的制备工艺复杂，长期被美国和日本企业垄断，如美国科慕公司Nafion系列膜、陶氏公司XUS-B204膜、日本旭硝子公司Flemion®膜、日本旭化成公司Aciplex®-S膜等。而近年来，国产企业也有所布局及突破，如通用氢能、氢辉能源、东岳等。
全氟磺酸质子交换膜的基体树脂全氟磺酸树脂是以聚四氟乙烯和全氟烯醚磺酸为共聚单体经自由基共聚而成，分子链结构主要由碳氟主链和带有磺酸基的醚支链构成。各公司生产的全氟磺酸离子聚合物具有相似的化学结构，主要差异在于侧链结构、离子交换膜容量不同。
从分子结构水平观察，全氟磺酸膜具有憎水的聚四氟乙烯骨架和亲水的全氟烯醚磺酸基的全氟侧链，导致其具有良好的力学性能、化学稳定性和质子传导性能。
其中目前PEM电解水制氢电解槽基本上都选用科慕公司Nafion系列膜，主要是因为其具有高质子传导性、良好的化学稳定性、机械稳定性、防气体渗透等优点。
质子交换膜上一种具有选择性透过的膜，能够选择性地传导质子。在质子交换膜内，聚合物电解质疏水骨架、亲水基团微相分离形成亲水通道，实现质子在膜内的传递，质子在质子交换膜中的传递过程可分为多个步骤，虽然整体的电荷传递比较复杂，但对于相关的传递机理已经有了许多研究。经典的质子传递机理分为三类：跳跃机理，运载机理和表面机理。
在跳跃机理中，在水合氢离子构型的不断转变过程中，质子得以在电解质的一侧沿链方向不断向前“跳跃”传递到另一侧，完成电荷的传输。这个由氢键连接而成的传递质子的水分子网络也因此被称为“质子导线”。
在跳跃机理中，质子绝大部分时间都是以水合氢离子的形式存在的，只是在氢键间“跳跃”的瞬间克服氢键断裂的能垒，发生解离后才以独立的H+状态存在，而这也符合了氢离子易溶剂化特点。
而运载机理强调质子并不是以H+形式传递，而是以H3O+等复合离子的形式进行整体迁移，并且这些复合离子之间并没有H+的传递；而没有结合质子的H2O等则同时进行与之相反方向的扩散。
在这个过程中，H2O等质子迁移的载体则被称为其“运载工具”。但是需要注意的是，虽然运载机理体现的是明显的局部动力学，但是运载机理与简单分子扩散并不相同，因为后者并不涉及中性载体的逆向扩散。
表面机理是指质子借助亲水通道上的对离子（-SO3-）进行传递。由于-SO3-间距比质子跳跃的自由程大，质子通过表面机理扩散的阻力较大。
2.质子交换膜在PEM电解槽中的作用
在PEM电解槽的运行过程中，质子交换膜提供了只允许水分子、水合氢离子通过的传输通道，将质子从电解槽阳极输送到电解槽阴极，在电解槽内部形成离子传递的通路。PEM在PEM电解槽中具有以下三种作用：
1）作为固态电解质，将阳极反应产生的质子传导至阴极去参与阴极HER反应，为质子的传递提供通道。
2）隔绝阴极侧和阳极侧的反应产物（氢气和氧气），避免氢气和氧气的相互渗透。
3）为阴极侧和阳极侧的催化剂层提供物理支撑。
3.质子交换膜的性能参数
（1）质子传导率（proton conductivity）
质子传导率表征质子膜传导质子的能力，是电阻率的倒数，用S/cm来表示。其经验公式如下所示：
质子交换膜的电导率与膜的含水量λ和使用温度T有关。质子交换膜的含水量越大，电导率越高。在PEM电解槽实际应用中，水的供给量一般是充足的，质子交换膜已经充分水合，所以质子交换膜的电导率与质子交换膜的温度相关，经验公式一般为：
所以，在一定的温度范围内（相对湿度不变的情况下），温度越高，质子交换膜的质子传导率越大。
（2）离子交换容量lEC(lon Exchange Capacity)
离子交换容量（IEC）是衡量膜内磺酸基团浓度的物理量，单位为g/mol。IEC与膜质子电导率之间存在复杂的关系。
IEC较低时，用于质子传递的磺酸位点相距较远，在空间上缺乏连续性，质子传递阻力大，膜电导率低；IEC较高时，膜内磺酸基团的密度提高，临近磺酸基团在质子传递通道内的距离将缩短，这降低了质子在磺酸基团间的“跳跃”难度。
但是当IEC过高时，膜吸水过度溶胀稀释了磺酸基团的浓度，导致膜质子电导率降低。
对于质子交换膜来说，离子交换容量的提高在减小磺酸基团距离、降低质子传递阻力的同时，会影响膜微相分离结构。在高离子交换容量下，膜内亲水相体积增大，离子团簇更易于形成连续的通道。
从聚合物合成的角度分析，离子交换容量可能是改善膜微相分离、调控离子通道最容易操控的变量。但是，较高的离子交换容量通常会对膜其他性能造成不利影响，如膜尺寸稳定性、机械性能。
膜离子交换容量（IEC）采用酸碱滴定法测定，步骤如下：
1.将膜样品称重后放入 30 mL 2 mol L-1的NaCl溶液中浸泡 24 h，以充分置换膜内的H+；
2.取出膜样品后，用去离子水反复冲洗膜表面，洗液收集至浸泡过膜的 NaCl 水溶液中，此步骤是为了将膜表面残留液含有的H+洗下来；
3.以酚酞作为滴定终点的指示剂，用 0.05 mol L-1的NaOH溶液滴定步骤2中的NaCl溶液。
膜离子交换容量计算如下：
其中，CNaOH为NaOH溶液的浓度，VNaOH为滴定消耗的NaOH溶液的体积，msample为膜的干重。从测试方法中我们可以看出来，通过测量从质子膜内置换出的氢离子的物质的量来衡量单位质量膜内磺酸基团浓度。
（3）拉伸强度（tensile strength）
在给定温度、湿度和拉伸速度下，在标准膜试样上施加拉伸力，试样断裂前所承受的最大拉伸力与膜厚度及宽度的比值，单位为MPa。
和普通膜材料的拉伸强度测量方法一致，用来表征质子膜在某一方向上的物理强度，据文献报道，全氟磺酸膜室温下的抗拉强度可达34 MPa，能够满足质子交换膜燃料电池和电解槽的应用。
（4）吸水率（water uptake）
水对于质子交换膜来说是一个至关重要的物质，全氟磺酸膜内质子的传递严重依赖于水分子！
首先，水在膜微观结构演变上发挥着重要的作用。作为膜内重要的储水场所，离子团簇在吸水后除尺寸变大外，其微观结构也将发生重组。
不同水含量下膜结构变化模型如图所示，λ为水合数，代表每个磺酸基团吸收的水分子的个数。随水含量的增加，离子团簇体积不断增大，溶胀的离子团簇相互连接，形成连续的质子传递通道。
其次，水在传递质子的过程中扮演着重要角色。与第一节中提到的三种质子传递机理有关。在低水含量下，H+的扩散系数（DH+）与水自扩散得到的H扩散系数（D1H）相近，表明质子在膜内通过运输机理进行传递。
随着水含量的增加，DH+与D1H之间的差值逐渐增大，主要是因为高水含量下，水分子的移动能力及重新取向能力提高，跳跃机理取代运载机理成为膜内质子传递的主要方式。水含量极低时，表面机理占主导地位。
水能够影响聚合物电解质磺酸基团的解离。λ为3时，磺酸基团开始解离，当λ大于6时，磺酸基团完全解离。水含量的增加能够增强膜内磺酸基团的解离能力，产生更多的水合氢离子，达到提升有效质子迁移率的目的。
膜吸水率通过膜在去离子水中浸泡前后的质量变化获得。
浸泡前，将膜样品放在80 ℃烘箱中干燥 24 h，并对样品进行称重和尺寸测量，得到膜样品在干态下的质量Wdry，然后将膜样品放置在给定的温度和湿度条件下24 h。放置结束后，取出膜样品，用滤纸吸干膜表面多余水分，再次对样品进行称重，得膜样品吸水溶胀后的质量Wwet。膜吸水率计算如下：
（5）溶胀率（swelling rate）
质子交换膜的含水量对于质子交换膜微观结构和宏观尺寸影响很大。微观方面，当质子交换膜开始吸水时，聚四氟乙烯骨架和侧链磺酸基团由于亲、疏水性的差异发生微相分离，所形成的亲水区域构成了膜内质子传递的通道。宏观上，质子交换膜的长度方向、宽度方向、宽度方向上都会发生尺寸的变化。
以Nafion系列膜为例，膜的尺寸是切割前在23°C和50%的相对湿度（RH）的干燥条件下所制定的尺寸规格。
膜的含水量会影响其尺寸，并且在长度、宽度和厚度方向上的变化可能是各相异性的。从50% RH，23°C到水浸泡，23°，厚度方向的变化达到10%左右，长度方向和宽度方向的变化也达到15%左右。
因此，Nafion膜的保存和使用过程中需要特别关注温度和湿度，其变化会影响质子膜的含水量，进而影响质子膜的宏观尺寸，一旦质子交换膜暴露在环境中，质子膜将平衡到环境的相对湿度，并相应地改变尺寸。对于质子交换膜的加热也会导致质子交换膜含水量降低，造成膜尺寸的减小和一定程度的皱缩弯曲。
溶胀率的测试方式与吸水率基本相同，区别在于溶胀率需要量取的是膜样品在干态下的面积Sdry或者在长度及宽度方向的尺寸，以及在给定温度和湿度条件下放置24小时后的膜面积Swet或者在长度及宽度方向的尺寸，膜吸水率计算如下：
来源：知乎112358132134
艾邦氢能产业链通讯录，目前有2200人加入，如亿华通、清极能源、氢蓝时代、雄韬、氢牛、氢璞、爱德曼、氢晨、喜马拉雅、明天氢能、康明斯、新源动力、巴拉德、现代汽车、神力科技、中船712等等，可以按照标签筛选，请点击下方关键词试试
资料下载：
