不管是碱性还是PEM，电解水制氢机理基本相通，其反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应，今天一起来分别看看析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。

1.析氧反应(OER)

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)，指氢氧根离子或水失去电子，生成氧气的过程，发生在电解槽的阴极。

析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。不同条件的OER反应步骤不一样：酸性条件下，两个水分子转化为四个质子(H+)和一个氧分子；在中性和碱性介质中，主要是四个氢氧根离子氧化成两个水分子和一个氧分子。

酸性条件下OER的步骤如下:

• H₂O + * → OH_ads+ H⁺ + e^- 

• OH_ads→ O_ads + H⁺ + e^-

• O_ads+ H₂O → OOH_ads + H⁺+ e^-   

• OOH_ads→ O_2ads + H⁺ + e^-  

• O_2ads→ O₂ + *

• Overall: 2H₂O→ 4H⁺ + O₂+ 4e^-

碱性条件下OER的步骤如下:

• OH^-+ * → OH_ads + e^-

• OH_ads+ OH^- → O_ads + H₂O + e^-

• O_ads+ OH^- → OOH_ads + e^-

• OOH_ads+ OH^-→ O_2ads + H₂O + e^- 

• O_2ads→ O₂ + *

• Overall: 4OH^-→ 2H₂O + O₂ + 4e^- 

其中*表示催化剂表面的活性位点，“ads”表示中间产物(OHads, Oads, OOHads, O2ads)的吸附状态。

OER机理示意图

2.阴极析氢反应(HER)

电解水时，质子或水合氢离子在阴极得到电子，发生还原反应，生成氢气析出，该过程简称为氢还原反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)。

阴极析氢反应（HER）可基于Volmer-Heyrovsky机制或Volmer-Tafel机制发生，碱性和酸性条件的演化步骤相似。

碱性条件下HER的步骤如下:

• H₂O + e^-→ OH^- + H_ads (Volmer)   

• H_ads+ H₂O + e^- → OH^- +H₂ (Heyrovsky)

• or 2H_ads → H₂ (Tafel)

酸性条件下HER的步骤如下:

• H⁺+e^- + * → H_ads (Volmer)

• H_ads + H⁺+ e^- → H₂ (Heyrovsky)

• or 2H_ads → H₂ (Tafel)

其中*表示催化剂表面的活性位点，ads表示中间体(Hads)的吸附状态。

酸性(左)和碱性(右)介质中的HER机理，图灵科创

3.电解水制氢所用催化剂

析氢反应目前主要使用Pt基贵金属催化剂，而析氧反应主要使用IrO2和RuO2等贵金属氧化物催化剂，相关催化剂厂商有济平新能源、中自科技、氢电中科、擎动科技、广东喜玛拉雅氢能科技、贺利氏、枡水新能源、浙江高成绿能科技、宁波中科科创、稳石氢能等。

来源：综合整理自邃瞳科学云、氢眼所见等

原文始发于微信公众号（艾邦氢科技网）：电解水制氢机理：析氧反应(OER)和析氢反应(HER)